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燃料电池发展阶段描述

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发表时间:2008-4-11    文字大小:[ ]

试验室研究阶段

      这个阶段从1840年,格洛夫(Grove)发明氢氧气体电池开始至1952年,畔Bacon研究成功具有实用性的培根电池并获得专利止,约100余年。

      (1)格洛发现4个电池串联,可用来电解水并产生H:及02。当时所用铂片宽度约6mm,浸入电解液形成的半月浸润面约Zmm高,因此输出的电流很小,难于做成有实用价值的电源。但有两点对以后燃料电池的发展具有深远影响:①第一次提出用氢作为燃料电池直接燃料电极;②第一次提出反应气体、电解液和导电电极催化剂三相反应区的概念。

      (2)氢作为燃料显然太贵了,固体碳是自然界最普通的燃料。因此,Grove之后的很长一段时间(直到20世纪前半叶)许多学者对固体碳燃料电池进行了多方面研究,但都未获成功,原因是:①碳很难发生电化学反应;②天然碳中含有灰分,不易清除且污染电解质;③固体物质难于连续输送。人们最终放弃了以固体碳为直接燃料的努力,而以固体碳燃料经过气化而得到的气体燃料(含H:及CO)为燃料电池的间接燃料。日本学者高桥武彦对燃料电池反应机理描述如下:燃料}电解质}氧化剂(空气及02)(+)有两种反应途径:①电子(外回路)燃料氧化剂氧化生成物燃料离子(内部);②电子(外回路)氧化生成物燃料氧化剂阴离子(内部)。可见,无论是燃料还是氧化剂,能被离子化并在电池内流动是十分重要的。同时,在氧化生成物一侧并不发生离子化。

      (3)1952年,FTBacon研制出具有实用性的培根电池并获得专利。其研制思路是避免采用贵重金属,并尽量获取较高的输出功率。在借鉴前人研制经验的基础上,采用双层孔径烧结镍电极,27%一37%的KOH水溶液电解质,纯氢和纯氧为燃料和氧化剂,副产物是纯水。后来,培根电池专利转让给美国普拉特一惠特尼飞机公司(即现在的UTC公司),并改进成阿波罗登月飞船电源。当时,这是唯一能满足要求的电池,假如没有这种高性能电池,登月计划是难于实现的。因此,我们称培根电池是燃料电池由实验走向实用的里程碑性质的电池。

实用性开发阶段

      这个阶段大致从20世纪60年代开始一直延续至今。可分以下几个主要应用领域。

      (1)航天用燃料电池的开发。

      质子交换膜燃料电池(PEMFC)由美国GE公司首先开发成功,应用于吉米尼号宇宙飞船(1965年)。但由于当时采用聚苯乙烯磺酸膜,不耐氧化,寿命只有500h左右。因此,美国NASA最后选用了碱性燃料电池。20世纪80年代以后,美国研制成功全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜和Dow膜)及膜电极工艺,性能得到突破化进展,电池寿命可达5000h。由于碱性燃料电池在航天应用中已定型,所以经改进,性能优异的质子膜燃料电池在航天领域的应用有向再生式燃料电池发展的趋势。碱J哇电解质燃料电池(APC)有两种碱性燃料电池开发为航天用燃料电池,即改进的培根电池及石棉膜型碱性燃料电池。阿波罗宇宙飞船采用改进的培根电池(PC3A一2型),电池平均输出功率600W,但要求在工作电压范围内能输出1420W,目的是防止万一出故障,三组电池中有两组失效,剩余一组仍能输出足够功率,保证飞船安全返回地面。燃料电池(PC 17一C型)改用石棉体含32%KOH水溶液为电池隔膜,因负载变化而引起的电解液体积增减,由饱含电解液的多孔镍贮液板调节,电极催化剂与石棉隔膜之间,借助添加适量PTFE形成稳定的三相反应区,免除了笨重的双层孔径烧结镍电极及复杂的压力控制系统,大大减轻了质量。电池冷却用氢气循环,每2个单体之间放一块冷却板。12kw电池系统由96个面积为470cm2的单体电池,32串联后再三并形成,电压28一犯V,单电池厚7.6mm,双极板由镀金镁板构成。正极氧电极为载有10mg/cm,铂一金催化剂的金网(100目),负极为载有10m岁cmZ铂催化剂的银网,石棉基体0.smm厚,电解液贮液板为烧结多孔镍板,氢冷却板为镀金镁板。电池组工作温度83℃,工作压力0.4lMPa,平均输出功率7kw,峰值功率12kw,电压27.5一32.5V,寿命2500h,可供多次飞行,直到累积飞行时间达2000h为止。

      阿波罗飞船电池的单位功率比重为40kg/kw,航天飞机用电池的单位功率比重为3.6kg/kw•为了适应未来的1000kw级、更长寿命的航天电源要求,20世纪80年代中期以后对上述电池进行改进,使工作温度提高到巧0℃,压力提高到1.4MPa,电流密度提高到6~7A/cm,,单位功率比重达到0.56k岁kw,若将此技术用于现在的航天飞机,在83℃,0.4MPa情况下工作寿命可达10000h。

      (2)燃料电池电站的开发。

      19世纪末(1894年),Ostward就曾撰文提出20世纪将是“电化学燃烧”的世纪,即将效率很低、污染严重的燃煤蒸汽机用效率高、无污染的燃料电池取代。这个梦想经过100年的努力,到20世纪末,仍然是人类为之奋斗的梦想,但这是已看到曙光的梦想。迄今为止,燃料电池电站已开发的主要类型有磷酸电池(PAFC)、熔融碳酸盐电池(MCFC)和固体氧化物电池(SOFC)。至于质子交换膜电池(PEMFC)则主要是针对家庭、办公室、住宅区等小型独立电站。

      ①PAFC电站的开发。1967年至1976年间,美国普拉特-惠特尼航空公司(后改称联合技术公司UTC)与美国32家煤气和电力公司联合组成一个大财团,开发供家庭及小工商用户使用的以天然气为燃料的PAFC供电装置。该计划开发出65台PCllA一2型、12.skw的发电装置,在美、加、日等国35个地方进行现场实验,都运行了3个月以上,取得宝贵数据。1976~1986年间,美国DOE与GRI(燃气研究所)和电力研究所(EPRI)又组织推行了GRI一DOE计划,开发40kw热电联产PAFC电站(PC18型)共48台,其中46台在美国42个不同地方现场试验,其余2台在日本东京和大阪试验,基本成功。但因造价高不能达到商业化要求,又设计制造了200kw热电联产PAFC电站(PC一25型),样机1989年出售给日本进行试验,发电效率37%(HHV),热电联产综合效率80%以上。1997年第五届Grove国际燃料电池会议报道,ONSI已售出144台PC25型200kWPAFC,其中91台正在北美、日本、欧洲运行,早期样机已工作37000h以上,而且任何一台都在满载下连续运行9300h(即13个月),表明可靠性相当高。1971年美国DOE委托UTC联合9家电力公司研究PAFC在电力工业上的应用,目标为开发公用事业的PAFC称为FCG一1计划(FuelcellGenera tor一l)。1971年至1978年经过IMW电站试运行后,建造2台4.SMW(一台在纽约,一台在东京)P AFC电站。东京一台于1984一1985试运行一年,累计发电5000MWh,效率37%。1984年日本东芝公司与美国UTC组成国际燃料电池公司(IFC)。IFC与EPRI、DOE合作开发了1 IMWPAFC(PC一23)。1991年4月在日本东京开始试运行,现已并网发电,为东京的4000户家庭供电。通过以上各型PAFC电站的试运行,证明技术上是成熟的,目前已有系列产品出售。

      ②MCFC电站的开发。MCFC电站,工作温度650℃,具有余热利用价值高,无需贵金属催化剂,可用脱硫煤气为燃料,被作为第二代燃料电池电站进行开发。美国ERC公司早在20世纪70年代就进行MCFC研究,80年代以后转为重点开发,技术发展最快,开发的ZMW、天然气内重整MCFC电站已进入现场演示,1994年底试运行,1997年3月因电压不正常而停机,虽然未达到预期的40000h寿命,但已查明故障出在管路系统,1999年再次进行现场试验。MCFC电站的开发目标是与煤制气技术结合,建设大型电站。

      ③SOFC电站的开发。SOFC电站工作温度是800℃一1000℃,可提供优质余热,采用含CO及烃类燃料,无需贵金属催化剂及特殊燃料预处理装置,电池不含强酸、强碱等腐蚀性介质,被当作第三代燃料电池电站进行开发。美国是SOFC开发最早的国家,1937年Baur和PreiS就制成第一个SOFC,但由于技术复杂和材料的制约,SOFC发展缓慢。直到20世纪80年代以后,美国西屋公司的ACJsenberg将电化学气相沉积技术应用于SOFC电解质及电极薄膜的制备,使电解质厚度减小到微米级,电池内阻显着下降,电池性能明显提高,目前西屋公司的圆管式25kw级SOFC发电装置在日本东京和大阪各有一台进行现场演示,1997年已运行13000h,衰减小于0.1%/l 000h,并经受了11次启动循环试验。该电池成本高昂,西屋公司认为成本要降低1个数量级,才有商品化可能。SOFC开发的最大动力在于该种燃料电池若与燃气轮机等其它发电方式结合运行,有可能获得比MCFC更高的发电效率。

      ④PEMFC电站的开发。由于20世纪90年代以来,PEMFC技术取得突破性进展,也有将其用于小型发电站的计划,但PEMFC的工作温度低,余热利用困难,对燃料纯度要求较高,用烃类燃料的PEMFC的稳定运行效率约25%一38%,与柴油发电机相当,但成本高很多。因此不作为重点开发方向。

      (3)电动汽车用燃料电池的开发。

      燃料电池电动汽车比蓄电池电动车的优点是行驶里程长,加燃料比充电更为快速方便。在各种燃料电池中,只有AFC和PEMFC可满足车用要求。但AFC的缺点是必须清除空气中的COZ,PEMFC则无此必要,加上20世纪90年代以来PEMFC性能大幅度提高,其功率密度和能量密度都已达到汽车要求。大大加速了PEMFC汽车的开发速度。目前加拿大、美国、日本、德国都在进行PEMFC电动汽车的研制,其中以加拿大BPS公司的技术最先进。第一代MKS电源平均单体电压0.57V时输出功率skw、功率密度巧0职/kgo加拿大项目的功率密度、效率、寿命、循环周期、启动时间、成本分别为:0.5一1.25kw/kg、48%一60%、2500h、8一10a、2一105、30一60$/kw。

      于1993年展示的第一辆PEMFC公共汽车即由24个MKS电池构成93kw PEMFC电池组,用高压氢为燃料,载客20人,行驶160km,起动时间205,时速48km,峰值时速72km,PEMFC电池组占汽车总体积25%。第二代MKS12电源,平均单体电压0.58V时,输出功率13kw,功率密度300W/L,300职/kg,比MKS提高一倍。占据与柴油机相同的空间。1995年用20个MKS13电池,组成200kWPEMFC电源发动机,装成第二代PEMFC交通车,长12m。以高压氢为燃料可行驶400km,载客60人,最高时速95km。第三代MK」,电源,平均单体电压0.68V,输出功率32.3kw,功率密度达1000W/L,700职/kg,已满足并超过汽车制造商要求。1996年开始用该种电池堆制造2一3辆轻型电动车提供交通公司按常规进行道路试验。德国奔驰汽车公司与BPS合作,于1994年制造出30kw,可乘2人的NECARI型PEMFC小汽车;1996年制造出50kw可乘6人的NECARll型PEMFC汽车;1997年底展示了NECARnl型PEMFC电汽车可乘2人,该车装有甲醇重整器,以甲醇为燃料。1999年开发了以液氢为燃料的NECARW型PEMFC电动车,是四座小轿车,用skg液氢可行驶450km。70kw的PEMFC采用MK7电堆组成,2000年6月在北京召开的第13届世界氢能大会上宣布NECARW型电动小轿车一万公里行车试验主要数据为热效率(从液HZ到车轴)35.5%,由于使用液氢,需一定的泄漏量,实际MK7的电池效率为65%,系统效率为45%一50%,而内燃机的效率为22%一23%。此外,世界各大汽车公司都在进行PEMFC电动汽车的研制,几乎全是采用BPS电源。

      (4)燃料电池小型移动电源的开发。

      加拿大BPS公司为美国国防部开发便携式PEMFC电池以空气为氧化剂和冷却剂,燃料则依据能量要求而不同。低能量要求可用金属氢化物;中等能量要求可用高压氢;高能量要求可用液体燃料处理器或用正在开发中的化学氢化物,这时,电池组比能量可达1000Wh/kg。

      1994年美国氢动力公司开发出12V摄像机用及笔记本电脑用PEMFC,可使电脑连续工作16h以上,而目前最好的笔记本电脑电池,只能工作Zh左右。一种比家庭微波炉还小的千瓦级PEMFC,可以满足家庭及办公室各种电器的电力需求,很有发展潜力。

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